4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,N-乙基正丁胺置于盐酸体系中,用 乙醚 用作溶剂,化学反应生成氟草胺
参考文献:Regioselectivity And Stereoelectronic Effects In The Reactions Of The Dinitroaniline Herbicides Trifluralin And Benefin With Nucleophiles
标题:Regioselectivity And Stereoelectronic Effects In The Reactions Of The Dinitroaniline Herbicides Trifluralin And Benefin With Nucleophiles
摘要:二种硝基苯胺类除草剂成员,N,N-二正丙基-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺(三氟乙草灵;1)和n-乙基-N-正丁基-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺(苯胺;2),以及它们的类似物n-苯基-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺(3),与亲核试剂od-和so32-的反应已经通过400兆赫1H核磁共振波谱学进行了研究. 1和2与od-的反应导致meisenheimer阴离子σ-络合物的形成,根据k3T1(动力学偏好形成具有热力学偏好形成c-1加合物的c-3加合物)反应序列,而3与od-的反应以及1与so32-的反应遵循k3T3(动力学和热力学偏好形成c-3加合物)序列.没有观测到1和2与od-的c-1加合物,但观测到了在c-1处进行snar位移的产物作为最终热力学产物.几何优化计算支持我们的假设,即n->σ*稳定化c-1加合物导致snar位移.在3与od-的反应中,初始n去质子化形成负离子3A,然后形成σ-络合物.在该系统中观测到的最终热力学产物是通过3A负离子上三氟甲基团的水解形成的3,5-二硝基-4-(N-苯基氨基)苯甲酸.已发现1和2与od-体系的芳基h-D交换,但未发现so32-体系的芳基h-D交换,也未发现3与od-的反应.由于二甲基苦味胺在相同条件下显示出明显较慢的h-D交换,据认为这种差异的起源是氨基n孤对电子能够与环的π-系统相互作用.对于1和2,氨基烷基链的较大尺寸阻止了氨基n孤对与环的π-系统对齐,从而阻碍了电子密度对电子亏缺的环碳的捐赠.关键词:三氟乙草灵,苯胺,除草剂,Meisenheimer络合物,立体电子效应.
Doi:10.1139/v98-089